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拉曼光譜是一種光散射光譜,1928年印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)(即當(dāng)光穿過透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化),其所形成的光譜因此被命名為拉曼光譜。近年來,隨著科技的發(fā)展和儀器的進(jìn)步,拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用也獲得飛速發(fā)展,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品安全檢測、文物考古、法庭科學(xué)、醫(yī)學(xué)檢測、寶石鑒定以及紡織纖維檢測等領(lǐng)域。
常用拉曼光譜技術(shù)
A、傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)
傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)是利用傅立葉變換技術(shù)對信號進(jìn)行處理和收集,并通過多次疊加得到信噪比較高的拉曼光譜圖。一般采用1064nm的近紅外激光作為激發(fā)光源,分子的熒光不被激發(fā),避免了許多樣品拉曼光譜中的熒光干擾,近90%的化合物可獲得拉曼光譜,對熒光強(qiáng)、顏色深的樣品更適用。這種技術(shù)克服了熒光干擾,具有測量波段寬、熱效應(yīng)小、光譜頻率精度高等優(yōu)點,且具有多通路的特點,能同時測定所有頻率。
B、顯微共焦拉曼光譜技術(shù)
顯微共焦拉曼光譜技術(shù)是在光路形成過程中引入了共焦顯微鏡,消除了來自樣品離焦區(qū)域的雜散光,形成空間濾波,使測試樣品可小到1μm的量級。通過兩根光導(dǎo)纖維將顯微鏡與拉曼光譜儀組合起來,可將激發(fā)光的光斑聚焦到微米量級,進(jìn)而對樣品的微區(qū)進(jìn)行分析,通過CCD和一個TV監(jiān)視儀,可以選擇有關(guān)分析所感興趣的任何樣品的任意部位,整個過程非常直觀,易于進(jìn)行觀察和控制。
C、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)
表面增強(qiáng)拉曼主要用于吸附物質(zhì)的性質(zhì)、狀態(tài)研究。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中,吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS)信號大大增強(qiáng)的現(xiàn)象,其拉曼強(qiáng)度可增強(qiáng)1000~1000000倍。表面增強(qiáng)拉曼具有極髙的靈敏度和選擇性,可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息,被廣泛用于表面研究,吸附界面表面狀態(tài)研究,生物大小分子的界面取向及構(gòu)型,構(gòu)象研究和結(jié)構(gòu)分析等,可以有效分析化合物在界面的吸附取向,吸附態(tài)的變化和界面信息等。
D、激光共振拉曼光譜技術(shù)
共振拉曼光譜(RRS)是基于共振原理發(fā)展而來的拉曼技術(shù),它產(chǎn)生激光頻率與待測分析物分子的某個電子吸收峰接近或重合時,這一分子的某個或幾個特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的10000~1000000倍,從而觀察到正常拉曼效應(yīng)中難以出現(xiàn)的、其強(qiáng)度可與基頻相比擬的泛音及組合振動光譜,克服了常規(guī)拉曼靈敏度低的缺點,具有所需樣品濃度低,反映結(jié)構(gòu)的信息量大等優(yōu)點。與正常拉曼光譜相比,共振拉曼光譜靈敏度高,可檢測低濃度和微量樣品,尤其適合于對生物大分子樣品的檢測。
拉曼光譜技術(shù)在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用
1、紡織纖維定性定量分析
目前紡織纖維定性檢測方法有顯微鏡觀察法、燃燒法、化學(xué)溶解法、藥品著色法、熔點試驗法和紅外吸收光譜法等。但這些方法都有一定的局限性。顯微鏡觀察法和燃燒法只能鑒別天然纖維或合成纖維;化學(xué)溶解法雖然能鑒別混紡產(chǎn)品,但其使用的有機(jī)溶劑對檢測人員身體健康有影響,而且還污染環(huán)境;紅外吸收光譜對測試環(huán)境溫度要求相當(dāng)高,制樣復(fù)雜,檢測周期長,不能滿足快速檢測的要求。而拉曼光譜是一種振動光譜,只與物質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)相關(guān);拉曼光譜技術(shù)對樣品無接觸、無損傷和無需制樣,可提供快速、簡便無損傷的定性定量分析。
采用拉曼光譜分析法,通過對紡織纖維原始拉曼譜圖的特性分析,經(jīng)過光譜預(yù)處理得到信噪比更髙的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖,建立拉曼譜圖特征表數(shù)據(jù)庫,可實現(xiàn)對紡織纖維的定性鑒別。通過直接測取織物、紗線或纖維的拉曼光譜圖,結(jié)合光譜預(yù)處理技術(shù)與特征峰提取、匹配識別定性鑒別滌綸、腈綸、錦綸和粘膠等纖維,并通過對94份測試樣品的測試驗證了算法的有效性。對照分析纖維素纖維、合成纖維和吸水性纖維等典型紡織纖維的紅外光譜和拉曼光譜圖,結(jié)果表明紅外光譜法及拉曼光譜法均可實現(xiàn)無損紡織品纖維定性鑒別,與紅外光譜法相比,拉曼光譜法操作更省力省時,更方便快捷。
2、紡織纖維結(jié)構(gòu)分析
拉曼位移的大小只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān),即拉曼位移就是分子的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率,不同物質(zhì)的分子具有不同的能級結(jié)構(gòu),因而具有不同的拉曼位移、拉曼線譜數(shù)目和拉曼相對強(qiáng)度,這是分子結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。
利用拉曼光譜研究碳纖維結(jié)構(gòu),通過所得碳纖維的R值與La之間存在的線性關(guān)系表征碳纖維的結(jié)構(gòu)。同時借助顯微共聚焦拉曼光譜技術(shù),分析碳纖維的微觀結(jié)構(gòu),還可對碳纖維單絲微滴復(fù)合材料的界面性能進(jìn)行一定的研究。利用激光顯微拉曼光譜技術(shù)對山羊絨和羊毛纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,表明該技術(shù)能有效、方便地相對定量比較和研究山羊絨、羊毛纖維的二硫鍵含量、蛋白質(zhì)分子鏈的二級結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等。
3、紡織品染料鑒定
隨著人們對紡織品功能性和美觀性要求的增加,大多數(shù)紡織品都經(jīng)過染色處理和功能性整理。紡織品經(jīng)過染料和整理劑處理后,會在原有拉曼光譜圖中引入染料及整理劑的拉曼特征峰,其特征峰會因為引入染料的種類的不同、引入量的不同而發(fā)生很大的變化,故可通過拉曼光譜技術(shù)辨別紡織品印染所用的染料。
染料中的偶氮化合物使紡織品色彩艷麗多姿,但在其合成和分解過程中的中間產(chǎn)物則都有致癌作用,所以對偶氮化合物的檢測已經(jīng)成為一個重要的檢測指標(biāo)。利用近紅外傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)對27種染色纖維樣品進(jìn)行檢驗,同時得到它們的本底纖維和染料的拉曼譜圖,然后利用計算機(jī)譜圖處理程序進(jìn)行拉曼差譜處理,獲得了染色纖維上染料的拉曼譜圖,由此實現(xiàn)了對纖維上染料的鑒定,并根據(jù)染料分子的拉曼特征將24種染色纖維按局部特征結(jié)構(gòu)分為7類,更有助于對同色纖維上染料的鑒別。通過顯微激光拉曼光譜技術(shù)鑒別直接染料及其染色纖維,研究表明拉曼光譜是無損檢驗染料及其染色纖維的有效手段,染色纖維的拉曼光譜基本反映的是染料的拉曼信號。
4、紡織成分分析
利用傅里葉紅外-拉曼光譜法鑒別了天然綠色棉和染色棉,依據(jù)光譜圖的特性信息可以鑒別天然綠色棉和染色纖維。采用紅外光譜和拉曼光譜定性分折不同方法制取的慈竹纖維化學(xué)成分的變化,以及離析過程中超聲波處理對纖維化學(xué)成分的影響,經(jīng)驗證光譜法可以用于定性分析纖維的化學(xué)成分。
拉曼光譜因其快捷無損,無需制樣,精細(xì)如指紋的特性被廣泛應(yīng)用于食品安全、物證檢測、文物考古和寶石鑒定等領(lǐng)域,其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用也是其發(fā)展的必然趨勢之一,尤其是在紡織纖維檢測方面,極大地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方法的不足,因而具有很高的應(yīng)用價值,也是紡織纖維檢測技術(shù)不斷進(jìn)步和發(fā)展的證明。隨著數(shù)據(jù)分析技術(shù)的不斷進(jìn)步,借助現(xiàn)代技術(shù)手段和儀器設(shè)備的發(fā)展,以及高新技術(shù)的加入和增強(qiáng)方法的研究,相信不久的將來,以拉曼光譜為核心技術(shù)的紡織纖維定性定量檢測手段一定會在紡織領(lǐng)域大放異彩。
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